W stolicy od 1821 r. Rylejew był asesorem petersburskiej Izby Karnej, a od 1824 r. – kierownikiem kancelarii Rosyjsko-Amerykańskiej Kompanii Handlowej. Tam poznał poznał Michaiła Spieranskiego i .

W 1820 r. napisał słynną satyryczną odę Do faworyta („К временщику”). 25 kwietnia 1821 wstąpił do . W latach 1823–1825 Rylejew wraz z Aleksandrem Bestużewem publikowali roczny almanach („Gwiazda Polarna”). Poeta był członkiem petersburskiej loży masońskiej „Płomienna Gwiazda”. W stolicy cieszył się przyjaźnią A. Gribojedowa, stykał się z A. Puszkinem, A. Delwigiem, N. Gniediczem.

Już w 1823 r. został członkiem dekabrystów (obok ks. Siergieja Trubieckoja, ks. , Aleksandra Bestużewa i ), stając na czele jego najbardziej radykalnego skrzydła, zwanego rylejewcami. Początkowo zajmował umiarkowane stanowiska konstytucyjnomonarchistyczne, później jednak stał się zwolennikiem ustroju republikańskiego. Uważany był za najbardziej proamerykańskiego ze wszystkich dekabrystów, był przekonany, że nie ma dobrych rządów na świecie, z wyjątkiem USA.