W chwili zawarcia małżeństwa ona miała 25 lat, on zaś 56 – był więc od niej o 31 lata starszy.

Jako żona hrabiego (od 1901 r. – księcia) Henckel von Donnersmarcka, Katarzyna otrzymała tytuł hrabiny, a następnie księżnej Donnersmarck. Małżeństwo to umocniło jej pozycję społeczną – stała się członkinią elity pruskiej i śląskiej arystokracji. Para mieszkała głównie na Górnym Śląsku, gdzie znajdowały się rozległe posiadłości Donnersmarcków, m.in. rezydencje w Świerklańcu i Reptach koło Tarnowskich Gór. W latach 1870–1875 Guido wybudował nowy okazały pałac w Kozłowej Górze – niewielkiej miejscowości wchodzącej w skład jego dóbr ziemskich. Pałac ten stał się jednym z domów rodziny.

Związek Guido i Katarzyny zaowocował narodzinami dwojga dzieci. W 1888 roku urodził się ich starszy syn Guido Otto Karol Łazarz, zwany w rodzinie Guidotto. W 1890 roku przyszedł na świat młodszy syn, Kraft (Raoul Paul Alfred Ludwig Guido). Wychowaniu synów Katarzyna poświęcała wiele uwagi. Jako prawosławna z pochodzenia, zdecydowała się wychować dzieci w wierze prawosławnej, mimo iż rodzina Donnersmarcków tradycyjnie należała do wyznania katolickiego.