W bardziej ogólnym ujęciu funkcja falowa VB jest liniową kombinacją struktur walencyjnych. Każda struktura wskazuje określony schemat sparowania elektronów i rozmieszczenia ładunków formalnych, a współczynniki w kombinacji określają wkład poszczególnych struktur w rzeczywisty stan cząsteczki. Pozwala to opisywać nie tylko proste wiązania dwuatomowe, lecz także układy wielocentrowe, jony oraz cząsteczki o silnej delokalizacji elektronów.
Rezonans i struktury walencyjne Jeśli cząsteczki nie da się dobrze opisać jedną strukturą Lewisa, teoria wiązań walencyjnych używa kilku struktur walencyjnych. Ich kombinacja odpowiada pojęciu rezonansu chemicznego. Klasycznym przykładem jest benzen, dla którego różne struktury Kekulégo opisują alternatywne rozmieszczenia wiązań, a rzeczywisty stan cząsteczki ma charakter pośredni. W ujęciu Paulinga i Whelanda benzen opisuje się pięcioma strukturami kanonicznymi: dwiema strukturami Kekulégo i trzema strukturami Dewara, przy czym większy wkład wnoszą te pierwsze. Wheland objaśniał hybrydę rezonansową biologicznym porównaniem muła do krzyżówki osła i konia. W nowocześniejszych ujęciach VB aromatyczność benzenu może być opisywana przez sprzężenie spinowe orbitali π, co zachowuje związek z klasycznym językiem struktur rezonansowych, ale formułuje go w rachunku funkcji falowej.