W 1609 r. wybuchła wojna Rzeczypospolitej z Rosją. Na początku 1610 r. bojarowie, niezadowoleni z rządów cara Wasyla Szujskiego, ofiarowali koronę carską Władysławowi. Rokowania w tej kwestii prowadził hetman wielki koronny Stanisław Żółkiewski. On też zawarł w imieniu królewicza odpowiedni układ z bojarami i zaprzysiągł warunki elekcji pod Moskwą w dniu 27 sierpnia 1610 r. Koronacja Władysława na cara miała przypieczętować unię Rzeczypospolitej i Rosji. Rozpoczęto nawet bić monety z imieniem nowego cara Władysława Zygmuntowicza (ros. Владислав Жигимонтович). Jednak niechęć Zygmunta III wobec przyjęcia przez syna prawosławia – co było warunkiem bojarów rosyjskich do objęcia tronu cara Rosji – przekreśliła te plany, bowiem Zygmunt III zablokował objęcie tronu przez Władysława IV. Wojna polsko-rosyjska trwała jeszcze kilka lat. Wiosną 1612 Władysław, na prośbę posłów rosyjskich, podjął wraz z ojcem wyprawę, której celem miało być odbycie koronacji w Moskwie. W międzyczasie jednak skapitulowała polska załoga Kremla moskiewskiego, tak że wojska Rzeczypospolitej zmuszone były zawrócić. 4 kwietnia 1617 Władysław występując jako car rosyjski podpisał poufny akt, w którym zobowiązywał się do zawarcia wieczystego przymierza z Polską, do walki z Turcją i Tatarami.