W 1796 Wolgram de Voza z Prus Wschodnich rozpoczął poszukiwania bursztynu w Puszczy Zielonej. Zaczął od okolic wsi Wolkowe, gdzie najwcześniej wydobywano surowiec. W tym czasie bursztyniarstwo stało się tak popularnym zajęciem, że niemal wszyscy mieszkańcy wsi Wolkowe częściej zajmowali się kopaniem bursztynu niż rolnictwem. W 1818 wydobywali ok. 100 kg bursztynu dziennie. Od 1809 w leśnictwie ostrołęckim istniała duża rządowa kopalnia bursztynu o powierzchni ok. 1 tys. km², ciągnąca się od granicy mazowiecko-pruskiej, za wsią Pełty, przez Myszyniec do Ostrołęki oraz od wsi Dudy Puszczańskie przez wieś Krysiaki, Wolkowe i Myszyniec do Zawad nad Omulwią. Od 1810 oddawano w dzierżawę tereny bursztynodajne. Kopalnię w Wolkowych notowano w 1838. Wymienił ją też Aleksander Połujański w latach 50. XIX wieku.
W 1827 we wsi istniało 113 chałup. Mieszkały tu 702 osoby.
W końcu października 1863 w Wolkowych mjr Konstanty Rynarzewski prowadził szkolenie powstańców styczniowych, których następnie poprowadził na bitwę pod Żelazną.
Latem 1880 długotrwała susza zniszczyła zasiewy i przyczyniła się do rozprzestrzeniania pożarów, a burza gradowa całkowicie spustoszyła pola m.in. we wsi Wolkowe. Przyczyniło się to do klęski głodu na Kurpiach.