Sekcja ds. przemysłu włościańskiego stworzona w 1884 przy Warszawskim Towarzystwie Popierania Przemysłu i Handlu skierowała do Wolkowych instruktora tkackiego. Propagował produkcję tkanin na ulepszonym warsztacie tkackim, który sprowadzono do wsi w 1893.
W końcu XIX wieku pisano, że wieś Wołkowe leży w okolicy bezludnej i bezleśnej, niedaleko granicy z Prusami Wschodnimi, i jest zamieszkana przez Kurpiów. Notowano 142 domy i 1174 mieszkańców. Wieś zajmowała powierzchnię 4 523 morgi. Jednym z najbardziej znanych przemytników na pograniczu kurpiowsko-mazurskim był Czyż z Wolkowych ps. Dudak. W 1906 we wsi notowano 1 523 mieszkańców, 191 budynków mieszkalnych, 322 budynki gospodarcze, 1 577 mórg ziemi ornej, 1 225 mórg łąk oraz 1 609 mórg lasów i nieużytków.
Od 1913 przez cały okres międzywojenny do wsi przyjeżdżał ks. Władysław Skierkowski, zbierający pieśni kurpiowskie i opisujący zwyczaje Kurpiów Puszczy Zielonej. W Wolkowych zanotował melodie od Walerii Markwas, późniejszej Żarnoch.
W grudniu 1914 wieś, podpalona przez wojska niemieckie, częściowo spłonęła.
W latach 1921–1939 wieś leżała w województwie białostockim, w powiecie ostrołęckim, w gminie Myszyniec.