Na podstawie badań archeologicznych stwierdzono istnienie w tym miejscu grodu, datowanego na XIV/XV w. Miał on kształt koła o średnicy niewiele większej niż 100 m i otoczony był fosą (po której widoczne ślady zachowały się do czasów współczesnych).
Początki Brynicy związane są z klasztorem w Czarnowąsach. Lokacja na prawie magdeburskim miała miejsce 24 marca 1333 r., kiedy to Godfridus, prepozyt klasztoru w Czarnowąsach, sprzedał braciom Wenclowi/Wenzlowi/Wawrzyńcowi i Stanco/Stanko Cira/Cyra, synom Stoco/Stozo, dziedziczne sołectwo Brynicze z prawem lokacji nowej wsi nad rzeką Brynicą, przy szlaku wiodącym do grodu obronnego między Murowem a Zagwiździem (szlak ten jest wspomniany m.in. w dokumencie z 1289 r.). Zobowiązaniem wobec klasztoru było dostarczanie miodu i wosku pszczelego; klasztor zarezerwował sobie też 2 łany na potrzeby przyszłej parafii. Obowiązkiem sołtysa był też udział w wojnie albo wyposażenie i wysłanie jednego jeźdźca i jednego piechura do wojska książęcego. Prawdopodobnie było to drugie założenie miejscowości w tym miejscu.
Według hipotezy z Brynicą był powiązany pochodzący z Opolszczyzny rycerz, Pakosch von Breynicz, który wziął udział w bitwie pod Grunwaldem, walcząc po stronie polskiej, w XIII chorągwi wieluńskiej.