Po jedenastu latach małżeństwa, 21 grudnia 2007, Robin Wright złożyła wniosek o rozwód, jego powodem był romans Penna z piosenkarką country Jewel, której wyreżyserował teledysk. 9 kwietnia 2008 wniosek rozwodowy został wycofany, ale 4 sierpnia 2010 para jednak się rozwiodła. Od tej pory Robin Wright nie posługuje się nazwiskiem Penn.
W październiku 2016 Penn związał się z młodszą o 32 lata australijską aktorką Leilą George córką Grety Scacchi i Vincenta D’Onofrio, którą poślubił 30 lipca 2020.
Przyjaźń z Charlesem Bukowskim Penn został wielkim fanem twórczości prozaika i poety Charlesa Bukowskiego, uważanego za jedną z najoryginalniejszych i najbardziej kontrowersyjnych postaci współczesnej literatury amerykańskiej. Pod jego wpływem zaczął pisać wiersze. Udało mu się z nim zaprzyjaźnić, był jedyną gwiazdą show-businessu, którą Bukowski tolerował. Penn miał także zagrać główną rolę w filmie Ćma barowa, do którego scenariusz napisał Bukowski. Tak się nie stało, gdyż aktor zgodził się zagrać pod warunkiem, że reżyserować będzie Dennis Hopper. Kategorycznie nie zgodził się na to reżyser Barbet Schroeder, który jako pierwszy wystąpił do Bukowskiego z propozycją nakręcenia filmu. Ostatecznie rolę dostał jego konkurent, Mickey Rourke. Mimo tego Penn nadal przyjaźnił się z pisarzem. Po jego śmierci wygłosił mowę na pogrzebie oraz zadedykował mu swój film Obsesja.
Filmografia