Posługiwał się pseudonimem „Lew”.

I wojna światowa thumb|Stefan Starzyński jako żołnierz Legionów thumb|Stefan Starzyński (pierwszy z lewej) z braćmi Romanem i Mieczysławem w 5 Pułku Piechoty Legionów thumb|Grupa oficerów internowanych w obozie w Beniaminowie. Stefan Starzyński trzeci z lewej (1917) Wybuch I wojny światowej zastał go w Warszawie. Z tego powodu – w przeciwieństwie do obu starszych braci – nie mógł być świadkiem wymarszu Pierwszej Kompanii Kadrowej z Krakowa do Królestwa Kongresowego.

Wybuch wojny zaskoczył kierownictwo Związku Strzeleckiego, co spowodowało, że jego warszawscy członkowie pozostali bez instrukcji i przywództwa. Chcąc uniknąć poboru do rosyjskiej armii, Starzyński postanowił uciec do Łodzi, w której przebywali jego rodzice. 8 października 1914 roku miasto znalazło się pod niemiecką okupacją. 22 października wstąpił do Polskiej Organizacji Narodowej (PON; datę tę podawał później jako datę swojego wstąpienia w szeregi Legionów Polskich). Jako członek PON prowadził antyrosyjską i niepodległościową agitację oraz organizował wsparcie dla Legionów. Podczas pobytu w Łodzi współpracował m.in. z Aleksandrem Sulkiewiczem i Mieczysławem Trojanowskim.