Kiedy w 1359 Edward III (w początkach wojny stuletniej) najechał Francję, Chaucer podróżował z Lionelem z Antwerpii, mężem hrabiny Ulster Elżbiety, należąc do angielskiej armii. W roku 1360 został schwytany do niewoli przy oblężeniu Reims. Edward zapłacił za niego okup w wysokości £16. Jego życie jest słabo znane, lecz prawdopodobne jest, że podróżował po Francji, Hiszpanii, Flandrii jako negocjator ds. handlowych (lub, jak mówią niektórzy, szpieg).

Około 1366 ożenił się z Philippą (de) Roet w kościele St. Mary de Castro w Leicesterze. Jego małżonka była damą dworu żony Edwarda III, Filipy de Hainault, a także siostrą Katherine Swynford, późniejszej trzeciej żony przyjaciela i patrona Chaucera, Jana z Gandawy. Także liczba dzieci Chaucera i Philippy jest problematyczna, najczęściej przyjmuje się, że mieli troje lub czworo. 20 czerwca 1367 Chaucer zostaje przyjęty na dwór królewski Edwarda III jako valet albo „esquire” (dawne tytuły szlacheckie w Anglii), ta pozycja sprawiała, że dużo podróżował, jedno z miejsc które odwiedził to Pikardia (rok 1368). W roku 1369 wraz z ekspedycją wojskową przybył do Genui a w 1373 do Florencji. To właśnie tu wszedł w kontakt ze średniowieczną literaturą włoską oraz z dziełami znanych pisarzy i poetów włoskich, których wątki wykorzysta później w swej twórczości.