Pod koniec marca 1805 roku, w tym samym dekrecie, na mocy którego przyjął koronę Włoch, Napoleon obdarzył siostrę dziedzicznym tytułem księżnej Piombino i ogłosił, że daje Elizie to niewielkie państwo „nie z powodu braterskich uczuć, lecz z roztropności politycznej”. Jej nieutytułowany małżonek otrzymał tytuł księcia Feliksa I, ale to Eliza panowała. Leżące naprzeciwko Korsyki Piombino liczyło zaledwie 20 000 mieszkańców. Jednak w czerwcu tego samego roku Eliza została księżną Lukki i Piombino, dostała starą republikę z przyległymi terytoriami. Jej wyniesienie stało się powodem zazdrości całego rodu Bonapartów.
thumb|Eliza Bonaparte ok. 1805 (portret Wilhelminy Benoist)
W przeciwieństwie do swoich braci Eliza odniosła sukces jako władczyni i zyskała szacunek, pomimo braku sympatii ze strony miejscowej ludności. Pod panowaniem Elizy księstwo Lukka przeżywało okres gospodarczego i kulturowego rozkwitu. Jej najświetniejszym osiągnięciem było ożywienie chylących się ku upadkowi kamieniołomów w Carrarze, które sfinansowała dzięki bankowi państwowemu, który założyła. W kamieniołomach ulokowała artystów rzeźbiarzy. Wkrótce kamieniołomy dostarczały popiersia wszystkich dygnitarzy cesarstwa, włącznie 500 podobiznami samego Napoleona tylko we wrześniu 1808 roku.