Mendieta ponownie zagrał pełne 90 minut spotkania i razem z kolegami z drużyny cieszył się ze zdobycia Superpucharu Hiszpanii.
W następnym sezonie piłkarz rozegrał w lidze 33 mecze, w których zdobył 13 goli – najwięcej w swojej karierze. Jego zespół ukończył rozgrywki na 3. miejscu. W Pucharze Króla jego drużyna odpadła już w 1/16 finału po porażce z klubem CA Osasuna. Jednak Gaizka Mendieta i jego zespół pozytywnie się wyróżnili w Lidze Mistrzów, gdzie dotarli aż do finału tych rozgrywek. Przegrali jednak decydujące starcie z Realem Madryt 0–3, a sam zawodnik rozegrał całe spotkanie będąc kapitanem zespołu.
Sezon 2000/2001 był jego ostatnim w barwach zespołu z Walencji. Rozegrał wówczas 31 spotkań, w których strzelił 11 bramek. Zakończył z zespołem rozgrywki na 5. miejscu w tabeli, które dawało przepustkę do rozgrywek Pucharu UEFA. Ponadto w Pucharze Króla jego drużyna odpadła w 1/16 finału po przegranym meczu z Guadix CF. Natomiast w Lidze Mistrzów drużyna powtórzyła osiągnięcie sprzed roku, docierając aż do finału. W decydującym meczu przeciwnikiem był Bayern Monachium. Już w drugiej minucie spotkania Gaizka Mendieta dał prowadzenie Valencii po bramce z rzutu karnego. W 50. minucie Stefan Effenberg wyrównał wynik spotkania, również po trafieniu z rzutu karnego.