2005 Alejandro na początku 2005 odszedł z Kelme i podpisał kontrakt z ekipą Illes Baleares-Caisse d’Epargne. W marcu zadebiutował w „Wyścigu ku Słońcu” – Paryż-Nicea. Wygrał jeden etap, a w klasyfikacji generalnej został pokonany jedynie przez Amerykanina Bobby’ego Jullicha. Następnie wygrał dwa etapy Vuelta al País Vasco, a pod koniec kwietnia zadebiutował w tzw. ardeńskich klasykach. Przed wyjazdem na swój pierwszy Tour de France Valverde zajął jeszcze 8. miejsce w mistrzostwach Hiszpanii. Z jego wyjazdem do Francji związane były duże nadzieje na wysokie miejsce w klasyfikacji generalnej wyścigu. Alejandro jechał bardzo dobrze i na 10. etapie, prowadzącym do stacji narciarskiej w Courchevel, na finiszu pokonał samego Lance’a Armstronga. Jednak na 13. etapie był zmuszony wycofać się z wyścigu z powodu kontuzji kolana. Do tego czasu zajmował wysokie 5. miejsce i prowadził w walce o maillot blanc. To niepowodzenie powetował sobie srebrnym medalem mistrzostw świata w Madrycie, organizowanych w Madrycie. Na finiszu uległ jedynie Tomowi Boonenowi. Na koniec sezonu po raz drugi i dotychczas ostatni wystąpił w wyścigu Giro di Lombardia, w którym zajął 12. miejsce.