Wystąpił w westernach: The Mississippi Gambler (1953) w reż. Rudolpha Maté, Człowiek z Alamo (The Man from the Alamo, 1953) w reż. Budda Boettichera i The Last Frontier (1955) w reż. Anthony’ego Manna. Przełomem w karierze okazała się tytułowa rola w serialu The Walt Disney Company Zorro (1957–61).
W 1964 został następnie uznany przez producentów Bonanzy za potencjalnego następcę Pernella Robertsa w serialu i został obsadzony w roli urodzonego w Meksyku kuzyna Willa Cartwrighta w pięciu odcinkach. W 1963 zagrał tytułową postać w wyprodukowanym w Niemczech międzynarodowym filmie Kapitan Sindbad (Captain Sinbad). Od 8 września 1965 do 6 marca 1968 występował jako profesor John Robinson w serialu fantastycznonaukowym Zagubieni w kosmosie (Lost in Space).
Życie prywatne W 1948, aby reklamować papierosy podczas jazdy na nartach, Williams odbył długą podróż filmową w towarzystwie Janice Cooper, modelki Johna Roberta Powersa. Podczas długich sesji fotograficznych zakochali się w sobie, pobierając się 8 grudnia, tuż po powrocie do Nowego Jorku. Mieli dwoje dzieci, Guya Stevena (ur. 18 grudnia 1952) i Antoinette „Toni” (ur. 1958). W 1983 doszło do rozwodu.
Śmierć