Mary odrzuciła zaloty Davida Bootha, wdowca po najstarszej córce Baxterów, który ostatecznie poślubił Isabellę. W marcu 1814 roku Mary wróciła do Anglii. Na początku maja ponownie spotyka P.B. Shelleya, częstego gościa i mocno zaangażowanego w zapewnienie rodzinie Godwinów, która walczyła z bankructwem, pomocy finansowej. Para zaczyna się często spotykać i oboje zakochują się w sobie.
Związek z Shelleyem Mimo namów ojca do zerwania związku, 28 lipca 1814 r., w wieku 17 lat, Mary Godwin w towarzystwie swojej przyrodniej siostry Claire Clairmont spotkała się z wybitnym angielskim poetą i ucieka razem z nim do Europy. Shelley był już wówczas żonaty z Harriet Westbrook, z którą miał dwie córki. Kilkuletni związek z Shelleyem miał na Mary jako pisarkę decydujący wpływ w przyszłości.
We wrześniu 1814 r. pozbawieni środków do życia wrócili do Anglii, spotkali się z niemal powszechną dezaprobatą ze strony rodziny i przyjaciół. Mary była już w ciąży. 22 lutego 1815 r. urodziła w Londynie córkę, która zmarła dwanaście dni później. Śmierć dziadka P.B. Shelleya w 1815 r. przyniosła poecie roczny dochód w wysokości 1000 funtów, co zakończyło poważne trudności finansowe pary.