Po tym spotkaniu Theo znalazł się wśród 18 piłkarzy wybranych na mecz przeciwko Realowi Madryt w rozgrywkach Ligi Mistrzów, które rozegrane zostało 21 lutego na stadionie Bernabeu. W 17. urodziny, które obchodził 16 marca 2006, podpisał profesjonalny kontrakt z Arsenalem, który będzie trwał do lata 2008 z możliwością przedłużenia.
19 sierpnia 2006 zagrał pierwsze spotkanie w Premier League przeciwko Aston Villi. Na boisko wszedł w 73 minucie spotkania. W Lidze Mistrzów Theo zadebiutował w spotkaniu przeciwko Dinamo Zagrzeb, bijąc tym samym rekord Cesca Fàbregasa, stał się najmłodszym graczem Arsenalu biorącym udział w tych rozgrywkach. W tym spotkaniu zaliczył także swój pierwszy żółty kartonik po strzale na bramkę po odgwizdaniu spalonego przez sędziego, a także dwie asysty. Wyczyny Walcotta z Arsenalem i z zespołem Anglii, przyniosły mu wiele nominacji do nagród m.in. w BBC Young Sports Personality.
23 lutego 2008 roku strzelił swojego pierwszego gola w Premiership. Miało to miejsce podczas spotkania z Birmingham City, w 49. minucie. Na drugą bramkę Theo nie musiał długo czekać – strzelił ją 5 minut później, dając Arsenalowi prowadzenie 2:1.