Od 1804 pałac był siedzibą Liceum Warszawskiego. W 1812 na drugim piętrze prawego skrzydła pałacu, w mieszkaniu służbowym, zamieszkali Mikołaj i Justyna Chopinowie wraz z dziećmi: Ludwiką, Izabellą i Fryderykiem. Tam urodziła się ich trzecia córka, Emilia. Ojciec przyszłego kompozytora od jesieni 1810 pracował w Liceum Warszawskim jako nauczyciel języka francuskiego. Chopinowie mieszkali w pałacu Saskim do 1817.
W latach 1808–1816 pałac Saski był nadal własnością królów Saksonii, jednak gdy na kongresie wiedeńskim Fryderyk August I został zmuszony do zrzeczenia się tytułu księcia warszawskiego, pałac sprzedano rządowi Królestwa Polskiego.
W 1817 podjęto próby zmiany charakteru budynku i okołopałacowego założenia krajobrazowego; polski architekt Piotr Aigner przedstawił projekt częściowej przebudowy pałacu i ustawienia alei stu kolumn wzdłuż Osi Saskiej. Do realizacji tej koncepcji jednak nie doszło, gdyż ówczesny namiestnik Józef Zajączek zrezygnował z przebudowy ze względu na jej wysokie koszty finansowe.