Od 1904 okresowo bywała w Warszawie, gdzie przygotowywała się do studiów w Szkole Sztuk Pięknych. Poprzez narzeczonego Mieczysława Roubę, członka Organizacji Bojowej PPS, znalazła się w środowisku socjalistów i wstąpiła do PPS. Jak wspominała Aleksandra Piłsudska: „do PPS wstąpiła z osobistych przekonań; niewielu z nas wiedziało, że jest ona córką bogatego ziemianina”. Zajmowała się przewozem „bibuły” na prowincję. Na wniosek Mariana Falskiego w swoim majątku zorganizowała drukarnię dla białoruskich socjalistów.

Zamach na Skałona thumb|Wanda Krahelska w 1905 roku Na kilka dni przed zaplanowanym ślubem jej narzeczony Rouba został aresztowany przez carskie władze. Pomimo tortur nie zdradził swoich towarzyszy. Uwolniony z braku dowodów opuścił Królestwo Polskie w obawie, że jest śledzony. Niedługo potem, wskutek depresji 13 marca 1906 roku, popełnił samobójstwo. Krahelska w lipcu przystąpiła do Organizacji Bojowej PPS i zwróciła się o możliwość udziału w zamachu na przedstawicieli władz carskich. Na początku zajmowała się przemytem broni. W 1906 OB PPS podjęła przygotowania do zamachu na generał-gubernatora warszawskiego Gieorgija Skałona, odpowiadającego za represje w Królestwie Polskim. Carska Ochrana w czerwcu 1906 wpadła na ślad przygotowań do zamachu.