Jesienią 2014 roku Marco Materazzi wznowił karierę grającego trenera jako obrońca w lidze indyjskiej w klubie Chennaiyin FC.
Udział w Mistrzostwach Świata 2006 Marco Materazzi wchodził w skład reprezentacji Włoch, która zdobyła Puchar Świata w Mistrzostwach Świata w 2006 roku w Niemczech. Nie był on pierwotnie przewidziany do pierwszego składu reprezentacji, jednak kontuzja Alessandra Nesty umożliwiła mu start w mistrzostwach.
W meczu przeciw reprezentacji Czech wszedł jako zmiennik i zdobył bramkę głową.
W meczu przeciw reprezentacji Australii otrzymał czerwoną kartkę i został zawieszony w następnym meczu.
Materazzi odegrał ważną rolę także w meczu finałowym: najpierw spowodował podyktowanie rzutu karnego, po którym reprezentacja Francji objęła prowadzenie, a później zdobył bramkę wyrównującą z podania Andrei Pirlo z rzutu rożnego.
W końcowej części meczu miał miejsce incydent z udziałem Materazziego i francuskiego zawodnika Zinedine’a Zidane’a. Konflikt graczy, w momencie gdy żaden z nich nie był w posiadaniu piłki, zakończył się uderzeniem Zidane’a (sprowokowanego przez Marco obraźliwą wypowiedzią) głową w klatkę piersiową Materazziego i powaleniem go na ziemię. Sędzia usunął Zidane’a z boiska.