Niepogodzona z takim obrotem wydarzeń aktywnie i konsekwentnie starała się utrudniać życie metresom, szczególnie znienawidzonej Ludwice de La Vallière i Françoise Athénaïs de Rochechouart, wykorzystując prerogatywy etykiety dworskiej przynależne królowej. W pierwszych latach małżeństwa potrafiła okazywać i ostentacyjnie gniewać się na swojego męża, co Ludwika XIV niezmiernie irytowało i pogarszało stosunki między małżonkami. Do 1666 arbitrem godzącym małżonków i łagodzącym incydenty była Anna Austriaczka, która wspierała synową w walce z metresami. Z czasem, po śmierci teściowej, osamotniona królowa pogodziła się z sytuacją i stworzyła w swoim otoczeniu minidwór hiszpański – na modłę Eskurialu. Prócz dam dworu otaczała się psami i karłami, które dotrzymywały jej towarzystwa.
Potomstwo Maria Teresa i Ludwik XIV mieli sześcioro dzieci: Ludwik, Wielki Defin (1 listopada 1661–14 kwietnia 1711) Anna Elżbieta (18 listopada–30 grudnia 1662) Maria Anna (16 listopada–26 grudnia 1664) Maria Teresa, Mała Dama (2 stycznia 1667–1 marca 1672) Filip Karol (5 sierpnia 1668–10 lipca 1671) Ludwik Franciszek (14 czerwca–4 listopada 1672) mały|Nagrobek Marii Teresy Hiszpańskiej w katedrze Saint-Denis|267x267px