Piccolomini był nie tylko uczestnikiem zabójstwa Wallensteina, ale i jego uczniem. Od niego uczył się sztuki wojennej. W dniach 5–6 września 1634 wyróżnił się w zwycięstwie w bitwie pod Nördlingen. Wkrótce zauważył konieczność doprowadzenia do skutku kwestii wojskowej polityki przedłożonej przez Wallensteina, lecz ani on, ani nowy generał-lejtnant cesarski Gallas, nie mieli dość woli i charakteru, by ją przeprowadzić, więc wojna wlokła się dalej latami.
W 1635 Piccolomini działał do spółki z Hiszpanami i gorzko skarżył się, że ich lenistwo i ostrożność marnują każdy jego plan. W 1638 został hrabią cesarstwa. W 1639 miał szczęście i pobił Francuzów w 7 czerwca 1639 (odsiecz dla Thionville). Został po tym natychmiast nagrodzony członkostwem w Radzie Cesarskiej, a od króla Hiszpanii otrzymał tytuł księcia Amalfi. W 1640 wspólnie z Hatzfeldtem wyparł z Czech Johana Banéra. Zamiast zostać następcą Gallasa, na co bardzo liczył, został pomocnikiem arcyksięcia Leopolda Wilhelma, z razem którym w 1642 przegrał bitwę pod Breitenfeld.