W młodości słynęła z wielkiej urody. Niemiecki portrecista Joseph Karl Stieler umieścił jej portret w Galerii Piękności. Miała opinię dziewczyny upartej i stanowczej. Już jako nastolatka poznała swojego przyszłego męża – austriackiego arcyksięcia Franciszka Karola – podczas jednego ze zwyczajowych spotkań rodzinnych Wittelsbachów i Habsburgów. Jednak nieśmiały, niezbyt przystojny i nieszczególnie bystry nie zrobił na Zofii wrażenia.
Małżeństwo i potomstwo Franciszek Karol bardzo szybko zakochał się w swojej pięknej i inteligentnej bawarskiej księżniczce. Systematycznie przyjeżdżał do Monachium, aby móc spędzać z nią czas. Wysyłał jej również prezenty i pisał do niej czułe listy, na które księżniczka uprzejmie odpisywała. mały|Nastoletnia Zofia Podczas obrad Kongresu Wiedeńskiego ustalono, że Zofia poślubi najstarszego syna cesarza Franciszka II, arcyksięcia Ferdynanda. Jednak w 1823 roku, prawdopodobnie za namową cesarzowej Karoliny Augusty, postanowiono, że bawarska księżniczka wyjdzie za Franciszka Karola. Silnie związana ze swoją rodziną Zofia nie myślała wtedy o zamążpójściu. Z tego powodu przyjęła tę wiadomość z rozpaczą i przez trzy dni płakała w swoim pokoju.