Jednak nie mogła pozwolić sobie na odmowę, Franciszek Karol – mogący w przyszłości zostać cesarzem – stanowił bardzo dobrą partię. mały|lewo|296x296px|Franciszek Karol, 1827 W maju 1824 Franciszek Karol w towarzystwie kanclerza Metternicha udał się do Tegernsee, aby spotkać się z Zofią. Zaręczyny miały miejsce 29 maja tego samego roku w Baden-Baden. Podróż do Wiednia zaplanowano na 20 września, a rodzice księżniczki zamierzali jej towarzyszyć. Zofia jednak zachorowała, dlatego datę wyjazdu z Tegernsee przesunięto na październik. Wraz z matką i narzeczonym przybyła do Wiednia 1 listopada 1824 roku.
Ceremonia zaślubin odbyła się 4 listopada 1824 roku. W Wiedniu Zofia została przyjęta bardzo entuzjastycznie, a jej teść cesarz Franciszek II serdecznie ją powitał. Franciszek Karol starał się być oddanym i troskliwym mężem. Zawsze starał się sprawić żonie przyjemność, często kupował dla niej suknie, płaszcze i biżuterię Zofia poruszona zachowaniem męża, chociaż na początku obojętna wobec niego, z czasem zmieniła swoje nastawienie. Mimo różnicy charakterów Franciszek Karol i Zofia tworzyli szczęśliwe małżeństwo. Arcyksiążę przez całe życie kochał i szanował swoją troskliwą i oddaną mu żonę.