Ścibor-Rylski wziął udział w starciach z Niemcami pod Łęczną, następnie został łącznikiem między mjr. Święcickim a gen. Zygmuntem Podhorskim, bezpośrednim jego zwierzchnikiem był jednak płk Kazimierz Plisowski. 6 października osobiście uczestniczył w podpisywaniu aktu kapitulacji Grupy. Podjął wówczas próbę przedarcia się do Rumunii, ale we wsi Krzywda dostał się do niewoli niemieckiej. Został przewieziony do Kielc. W koszarach przebywał wraz z innymi jeńcami przez pięć dni. Nie przyznał się, że jest oficerem. Następnie został przeniesiony do obozu jenieckiego w Stargardzie. Pracował razem z pozostałymi osadzonymi w dużym gospodarstwie zajmującym się uprawą buraków cukrowych w Strosdorf. Przebywał tam do czerwca 1940, kiedy to wraz z innymi jeńcami został wywieziony do Pyritz do pracy w miejscowej cegielni. 1 lipca wraz z grupką osadzonych udało mu się uciec z niewoli. Znalazł się następnie w Puszczy Noteckiej, po czym dotarł do okolic przedwojennej granicy polsko-niemieckiej. Wkrótce dotarł do Generalnego Gubernatorstwa, a po upływie kilku miesięcy, na przełomie sierpnia i września, do Warszawy.