Właściwości Tritlenek siarki jest w warunkach pokojowych bezbarwną cieczą. Może występować w trzech formach: α-, β-, γ-. Poniżej temperatury 16,86 °C tworzy się forma γ jako rombowe kryształy przypominające lód, w których cząsteczki tritlenku siarki występują jedynie w postaci cyklicznych trimerów . Pod wpływem niewielkich ilości wilgoci forma γ przekształca się do formy β będąca w rzeczywistości mieszaniną kwasów polisiarkowych (gdzie x jest bardzo duże, około 105). Do wytworzenia się formy α (bardziej usieciowanej i przypominającej azbest) także potrzebna jest obecność wilgoci. W stanie gazowym monomeryczne cząsteczki występują w równowadze z trimerami.
Skłonność do polimeryzacji powoduje, że sprzedawany tritlenek siarki wzbogacany jest o dodatki hamujące tę reakcję. Są to zazwyczaj m.in. związki boru lub krzemu (w ilościach ok. 0,03–1,5%).
thumb|170px|Tritlenek siarki, będąc kwasem Lewisa, może tworzyć kompleksy donorowo-akceptorowe z zasadami Lewisa, np. z pirydyną Tritlenek siarki jest bardzo reaktywny. Reaguje gwałtownie i egzotermicznie z wodą tworząc kwas siarkowy. Ma właściwości utleniające (utlenia m.in. fosfor do ) i jest silnym kwasem Lewisa.