Fascynacja Cecilem Rhodesem thumb|upright|Finansista i polityk Cecil Rhodes (ok. 1900) W kwietniu 1896 poznała w Londynie przedsiębiorcę i polityka Cecila Rhodesa, byłego premiera rządu Kolonii Przylądkowej, który stał się obiektem jej szczególnego zainteresowania przez następne lata. Pisała do niego listy, które pozostawały bez odpowiedzi. W 1899 niezrażona tym księżna udała się w rejs statkiem, którym Rhodes wracał do Afryki Południowej i pozyskała jego zaufanie. Rhodes zaprosił ją do swojej posiadłości Groote Schuur. Kiedy jednak po Kapsztadzie zaczęły krążyć plotki o ich projektowanym małżeństwie, opóźnianym jedynie przez brak rozwodu z księciem Radziwiłłem, oraz o współpracy Katarzyny z agentami rządów rosyjskiego i pruskiego, angielski magnat zerwał stosunki z Radziwiłłową, a ta powróciła w marcu 1900 do Londynu. Opublikowała tam sensacyjne artykuły o Afryce Południowej oraz książkę The Resurrection of Peter. A Reply to Olive Schreiner. W 1901, wraz z synem Mikołajem, udała się ponownie do Kapsztadu, aby pogodzić się z Rhodesem i założyła pismo „Greater Britain” (o poglądach bliskich Rhodesowi), do którego też sama pisała. Jako że pismo nie przynosiło dochodów i wkrótce upadło, a jej oszczędności skończyły się, zaczęła posługiwać się czekami z podrobionym podpisem Rhodesa.