Od stycznia 1765 roku został akredytowany jako poseł nadzwyczajny i minister pełnomocny króla i Rzeczypospolitej. Instrukcją z 26 stycznia 1765 roku zlecono mu zgodnie z postulatami rosyjskimi wyznaczenie komisarzy do nowego wytyczenia granicy. Instrukcja nakazywała Rzewuskiemu upomnieć się o odszkodowania za szkody jakie przyniosła Polsce wojna siedmioletnia i armia rosyjska, lecz pomijała milczeniem sprawy innowierców polskich wspieranych przez Katarzynę II. Wobec trudności misji dyplomatycznej, Franciszek Rzewuski poprosił już w marcu 1765 roku o urlop. Jako jego zastępca do Rosji dotarł Jakub Psarski, który po wyjeździe Rzewuskiego z Petersburga (14 V 1765) został polskim Chargé d’affaires w Rosji. W grudniu 1765 roku Psarski został akredytowany jako polski rezydent.
W 1766 stwierdzono, że wobec ograniczonych możliwości Psarskiego jako posiadającego niską rangę dyplomatyczną wznowiono misję Rzewuskiego, by zyskał wsparcie Rosji w zatargach celnych z Prusami. Rzewuski i jego nowy sekretarz Piotr Maurycy Glayre dotarli do Petersburga w drugiej połowie czerwca 1766 roku, a rezydent Psarski powrócił do Polski. Był to czas kryzysu w stosunkach polsko-rosyjskich. Rzewuski nie mógł wiele zdziałać.