Dopiero wtedy opuścił on Mekkę.

Ali wziął udział we wszystkich bitwach stoczonych przez muzułmanów pod przywództwem Mahometa, z wyjątkiem bitwy pod Tabukiem, kiedy Prorok kazał mu strzec jego rodziny, a jego odwaga stała się wręcz legendarna. W bitwie pod Badrem w roku 624/2. Mahomet wybrał go jako jednego z trzech wojowników do poprzedzającego bitwę pojedynku z trzema Kurajszytami. Ali szybko pokonał swojego rywala, a w trakcie bitwy miał własnoręcznie zabić jedną trzecią żołnierzy przeciwnika. Prawdopodobnie po bitwie pod Badrem Ali ożenił się z Fatimą, córką Mahometa, który powiedział Alemu, że Bóg nakazał mu oddać ją właśnie jemu. W roku 625/3. w przegranej bitwie pod Uhudem Alemu został powierzony sztandar Muhadżirów. Nie poddał się wówczas ogólnej panice i dzielnie bronił rannego Proroka. W Bitwie Rowu w roku 627/5. zabił wodza jedynej grupy jeźdźców, która przedarła się przez rów obronny wokół Medyny, tak że należący do niej żołnierze w popłochu uciekli. W trakcie ataku na Chajbar w roku 628/7., miał walnie przyczynić się do zwycięstwa, kiedy użył ciężkich żelaznych drzwi jako tarczy i tak chroniony zaatakował przeciwnika.