W bitwie pod Hunajnem w roku 630/8., jako jeden z niewielu nie poddał się panice, która ogarnęła wojska muzułmańskie po tym jak wpadły w pułapkę, a według tradycji szyickiej miał zabić chorążego Banu Hawazin, co zadecydowało o zwycięstwie Mahometa.
Oprócz wojen Ali uczestniczył w innych ważnych wydarzeniach w życiu Mahometa. Kiedy po przybyciu do Medyny Prorok dokonał obrzędu zbratania się poprzez krew pomiędzy Muhadżirami a Ansarami, wybrał właśnie Alego jako swojego brata. Ali był jednym z jego sekretarzy i w takim charakterze własnoręcznie spisał Układ z Al-Hudajbijji zawarty w 628/6. roku pomiędzy Mahometem a starszyzną Mekki. W imieniu Proroka, w trakcie hadżdżu w 631/9. roku, ogłosił zakaz uczestniczenia niewiernych w przyszłych pielgrzymkach. To on został wybrany do zniszczenia bożków czczonych przez plemiona Banu Aus, Chazradż i Banu Tajj oraz tych znajdujących się w Al-Kabie.