W 1787 roku wyruszyła w podróż do Stambułu, gdzie zastał ją wybuch wojny rosyjsko-tureckiej. Rok później znalazła się w obozie faworyta Katarzyny Wielkiej, księcia Grigorija Potiomkina, którego została kochanką. Po jego śmierci, na balu imieninowym carycy Katarzyny, wydanym 6 grudnia 1791 roku, poznała pana na Tulczynie, Stanisława Szczęsnego Potockiego. Zostawszy jego kochanką, towarzyszyła mu w latach dziewięćdziesiątych w kolejnej podróży po Europie.

Sofiówka W roku 1798 Zofia – dzięki pomocy Potockiego – rozwiodła się z Józefem Wittem i wyszła za mąż za swego protektora. Ślub odbył się 17 kwietnia 1798 r. w Tulczynie zarówno w obrządku katolickim, jak i prawosławnym (jako wyraz lojalności wobec carycy Katarzyny). Zofia, nim formalnie została żoną Potockiego, urodziła mu trójkę nieślubnych dzieci: Konstantego, Mikołaja i Helenę, które zmarły w dzieciństwie. Z formalnego związku miała piątkę dzieci: (1798–1868), Mieczysława (1799–1878), Zofię (Kisielewową) (1801–1875), Olgę (Naryszkinę) i Bolesława (1805–1893) (który najprawdopodobniej nie był synem Stanisława Potockiego, tylko jego wnukiem ze związku z pasierbem ).