Był też generałem ziem podolskich. W 1600 był posłem na sejmAndrzej Radman, Marek Ferenc, Rejestr senatorów i posłów na sejmie walnym warszawskim 9 lutego - 21 marca 1600 r., [w:] Zeszyty Naukowe Uniwersytetu Jagiellońskiego. MCCLXVII – 2004, Prace Historyczne, z. 131, s. 100.. W 1607 zorganizował za zezwoleniem królewskim wyprawę do Mołdawii, która po śmierci ojca jego żony Marii, Jeremiego Mohyły (zm. 1606) oraz jego brata Szymona, hospodarów mołdawskich, osadziła na tronie jej brata, Konstantego Mohyłę. Gdy ten został powtórnie wygnany, w 1612 wyprawił się ponownie do Mołdawii, jednak został pokonany przez Turków w bitwie pod Sasowym Rogiem i znalazł się w niewoli tureckiej, zaś oddziały tatarskie w odwecie spustoszyły południowe pogranicze Rzeczypospolitej. Z niewoli powrócił dopiero po kilku latach.
16 czerwca 1608 r. Stefan Potocki podarował Dominikanom miejsce na budowę kościoła i klasztoru w Potoku ZłotymTomasz Henryk Skrzypecki: Potok Złoty na tle historii polskich kresów południowo-wschodnich, s. 20.. Był właścicielem m.in. GwoźdzcaThomae Pirawski relatio status Almae Archidioecesis Leopoliensis : accedunt testamenta eiusdem Th. Pirawski et Ioannis Zamoiscii, archiepiscopi leopoliensis. Leopoli : Sumptibus Societatis Historicae, drukarnia Wł. Łozińskiego, 1893, s.