W 2006 Contador wygrał 8. etap Tour de Suisse, 3. etap oraz zajął 2. miejsce w klasyfikacji generalnej Tour de Romandie, a także 5. miejsce w klasyfikacji generalnej Vuelta al País Vasco.
Jest także jednym z kolarzy zamieszanych w Operación Puerto, przez co drugą część sezonu 2006 miał straconą ze względu na zmiany jakie dokonały się w ekipie Manolo Saiza. Początkowo nazwisko Contadora łączono z tą sprawą, jednak Alberto przyznał, że był w złej ekipie i w złym czasie, a UCI ostatecznie go uniewinniła. Jest świadkiem koronnym w tym procesie.
Rozkwit kariery W sezonie 2007 jeździł w drużynie Discovery Channel Pro Cycling Team, w barwach której wygrał – po brawurowej akcji na ostatnim etapie – wyścig Paryż-Nicea. Swój największy sukces w karierze osiągnął w lipcu tego samego roku. Wygrał wtedy Tour de France oraz klasyfikację młodzieżową tego wyścigu. Otrzymał również Złoty Rower – nagrodę francuskiego „Velo Magazine” dla najlepszego kolarza sezonu 2007.
W barwach Team Astana, pierwszego czerwca 2008 na czasówce biegnącej ulicami Mediolanu, przypieczętował swoje pierwsze zwycięstwo w Giro d’Italia. Wyprzedził drugiego Riccardo Riccò o 1 minutę i 57 sekund.