Posługa biskupia Szybko awansował. W 1790 został unickim biskupem turowskim - koadiutorem pińskim. Funkcję tę pełnił do 1795 r. W latach 1798–1828 r. pozostawał biskupem rozległej diecezji brzeskiej. Od 1828 r. pełnił funkcję biskupa nowo utworzonej diecezji litewskiej. Decyzją rządu rosyjskiego, dnia 14 kwietnia 1833 r. przeniesiony na rządcę diecezji białoruskiej z siedzibą w Połocku (zachowując godność arcybiskupa połockiego). W 1817 r. powołany na unickiego metropolitę w Rosji. Pełnił funkcję przewodniczącego II departamentu Kolegium Rzymskokatolickiego w Petersburgu, a od 1829 prezesa Kolegium Unickiego – kolegialnego zarządu nad Kościołem unickim w Imperium Rosyjskim. Doceniany przez ministra Aleksandra Golicyna, w 1818 r. powołany na wiceprezydenta Rosyjskiego Towarzystwa Biblijnego, dzięki czemu na ziemiach zabranych popularyzował polski przekład Pisma Świętego. Poprzez swoje milczenie, godził się na wiele kontrowersyjnych zmian wprowadzanych przez ks. Józefa Siemaszkę - autora poufnego planu likwidacji unii brzeskiej, późniejszego biskupa – apostatę. Zmarł dnia 9 marca 1838 - pochowany w Petersburgu w Siergiejewskiej Ławrze.
Metropolita Ignacy Jozafat Bułhak potępił powstanie listopadowe w liście pasterskim z 16 grudnia 1830 r., rozpowszechnionym w nakładzie 2 tys.