Kariera reprezentacyjna Debiut i Mistrzostwa Świata we Francji W reprezentacji Włoch Di Biagio zadebiutował za kadencji selekcjonera Cesarego Maldiniego. Mecz ten odbył się 28 stycznia 1998 roku i Włosi wygrali 3:0 ze Słowacją, a Di Biagio został w 55. minucie zmieniony przez Sandra Coisa. Spisał się na tyle dobrze, że zadomowił się w reprezentacji na dłużej i został powołany do kadry na finały Mistrzostw Świata we Francji. W pierwszym meczu z Chile, zremisowanym 2:2 wszedł na boisko w 57. minucie zmieniając Roberta Di Mattea. W kolejnym, wygranym 3:0 z Kamerunem wystąpił już w podstawowej jedenastce i w 75. minucie meczu zdobył swoją pierwszą bramkę w reprezentacji, a zarazem setną dla Włoch w historii ich występów w meczach o mistrzostwo świata (licząc też kwalifikacje). Wystąpił potem w każdym kolejnym meczu Włochów na tych mistrzostwach, grając od pierwszej do ostatniej minuty. Wystąpił też w ćwierćfinałowym meczu z Francją. Przez 120 minut utrzymywał się bezbramkowy rezultat i doszło do serii rzutów karnych. W piątej serii karnego skutecznie wykonał Laurent Blanc, a dla Włochów miał strzelać Di Biagio. Po strzale Luigiego piłka odbiła się jedna od poprzeczki i wyszła w boisko.