W 1864 poślubił swoją siostrę stryjeczną – Marię Izabelę Orleańską (1848–1919), infantkę hiszpańską. Była ona córką infantki Ludwiki Ferdynandy Hiszpańskiej i Antoniego Orleańskiego, księcia Montpensier (1824–1890) – najmłodszego syna Ludwika Filipa I i Marii Amelii Burbon. Para ta miała 8 dzieci: Marie Amélie Louise Hélène d’Orléans (1865–1951) ∞ 1886 Karol I, król Portugalii Louis Philippe Robert (1869–1926) Hélène Louise Françoise Henriette d’Orléans (1871–1951) ∞ 1895 Emmanuel Filibert, książę Aosty Charles Philippe (ur. i zm. 1875) Isabelle Marie Laure Mercédès Ferdinande (1878–1961) ∞ 1899 Jan Orleański, książę Guise Jacques Marie Clément d’Orléans (1880–1881) Louise Françoise Marie Laure d’Orléans (1882–1958) ∞ 1907 Karol Tankred, książę Sycylii Ferdinand François Philippe Marie Laurent, książę Montpensier (1884–1924) ∞ 1921 Maria Isabelle Gonzales de Olañeta et Ibaretta, markiza Valdeterrazo