W 1802 Ludwik ze swoją ciężarną żoną udali się do Hiszpanii na podwójny ślub brata Marii Ludwiki – Ferdynanda i jej najmłodszej siostry – Marii Izabeli. Pod Barceloną Maria Ludwika urodziła córkę Marię Ludwikę Charlottę. Para wróciła do ojczyzny w grudniu, zaraz po tym jak dotarła do nich wiadomość o śmierci ojca Ludwika. Panowanie Ludwika szybko się skończyło; zmarł w 1803 w wieku 30 lat – przeżył swojego ojca jedynie o rok. Po jego śmierci królem Etrurii został jego syn – Karol II (Karol Ludwik Ferdynand), a regencję sprawowała wdowa Maria Ludwika.

Małżeństwo i dzieci thumb|221x221px|Rodzina Karola IV, obraz Francisco Goi (Ludwik i jego żona stoją po prawej stronie)|lewo 25 sierpnia 1795 jeszcze jako Dziedziczny Książę Parmy, Ludwik I poślubił w Madrycie, swoją siostrę cioteczną, Marię Ludwikę Burbon, infantkę hiszpańską, księżną Lukka (córkę Karola IV Burbona i Marii Ludwiki Parmeńskiej). Został tym samym infantem Hiszpanii. Małżeństwo między dwoma przeciwnymi osobowościami okazało się szczęśliwe, jednak wraz z upływem lat zdrowie Ludwika pogarszało się, a on był coraz bardziej zależny od żony.