Po zakończeniu piłkarskiej kariery w 1997 roku trafił do sztabu szkoleniowego Athletic Bilbao, gdzie przez sześć lat zajmował się trenowaniem młodzieży. Po rozgrywkach 2002–2003 niespodziewanie zastąpił Niemca Juppa Heynckesa na stanowisku trenera pierwszego zespołu. Prowadził Athletic przez dwa sezony, w pierwszym zajął wysokie piąte miejsce, gwarantujące grę w Pucharze UEFA, a w kolejnym – ósme. W 2005 został zmieniony przez José Luisa Mendilibara.
Rok później przyjął propozycję pracy w Espanyolu Barcelona. Już w pierwszym sezonie z zespołem, w którym grali m.in. doświadczeni byli reprezentanci Hiszpanii Iván de la Peña i Raul Tamudo oraz młodzi Idriss Carlos Kameni, Fredson Pereira i Albert Riera, dotarł do finału Pucharu UEFA, w którym po emocjonującym (2:2, k. 3:1) spotkaniu jego podopieczni przegrali z obrońcą trofeum Sevillą FC. Po tym, jak w sezonie 2007/2008 klub zajął w Primera Division dopiero dwunaste miejsce, Valderve złożył dymisję.
Niedługo potem znalazł zatrudnienie w Olympiakosie Pireus. Drużynę, w której wówczas występowali m.in. Andonios Nikopolidis, Wasilis Torosidis i Michał Żewłakow, poprowadził do zwycięstwa w lidze oraz rozgrywkach o Puchar Grecji.