W 1709, w związku z toczącą się wojną o sukcesję hiszpańską, uzyskał nieograniczone pełnomocnictwo do prowadzenia negocjacji pokojowych z cesarstwem. Zakończyły się one sukcesem, ale nie zjednały mu sympatii Wiednia. Na konklawe 1721 roku wydawał się niemal pewnym kandydatem do tiary, jednak niemiecki kardynał Michael Friedrich Althan w imieniu cesarza Karola VI korzystając z prawa ekskluzywy zawetował jego kandydaturę. Nowy papież Innocenty XIII przesunął go na stanowisko wikariusza Rzymu oraz prefekta Kongregacji ds. Biskupów i Zakonników. Obie funkcje pełnił do śmierci.

Po śmierci Innocentego XIII Paolucci został przywrócony przez Benedykta XIII na stanowisko sekretarza stanu. Ponadto powierzono mu kierowanie Kongregacją ds. Obrzędów oraz Kongregacją ds. Sanktuarium w Loreto. W latach 1721–1726, pełnił urząd wikariusza generalnego Rzymu. W czerwcu 1724 został biskupem Porto e Santa Rufina, a w listopadzie 1725 biskupem Ostia e Velletri i dziekanem Kolegium Kardynałów. Negocjował przyłączenie do Państwa Kościelnego terytorium Comacchio. W 1725 został też sekretarzem Rzymskiej Inkwizycji.