Od lutego 2001 do maja 2002 ponownie odpowiadał za zdrowie jako minister delegowany przy ministrze pracy i solidarności.
W lipcu 1999 na podstawie rezolucji Rady Bezpieczeństwa sekretarz generalny Organizacji Narodów Zjednoczonych Kofi Annan powołał go na pierwszego specjalnego przedstawiciela ONZ kierującego tymczasową administracją w Kosowie. Funkcję tę Bernard Kouchner sprawował do stycznia 2001. W tym czasie miał za zadanie stworzyć nową cywilną administrację w tej prowincji, a także wspierać odbudowę gospodarki.
W 2005 był kandydatem Francji na stanowisko wysokiego komisarza ONZ ds. uchodźców, ostatecznie funkcję tę objął były premier Portugalii António Guterres. W 2006 został przedstawiony przez Francję jako jej kandydat na stanowisko dyrektora generalnego Światowej Organizacji Zdrowia (WHO). Również tym razem na stanowisko wybrano innego kandydata – Margaret Chan z Chin.
18 maja 2007, po wygranych przez Nicolasa Sarkozy’ego wyborach prezydenckich i sformowaniu nowego centroprawicowego rządu François Fillona, został mianowany ministrem spraw zagranicznych. W tym samym dniu został wykluczony z Partii Socjalistycznej.