Po wypowiedzeniu wojny przez Napoleona Rosji ponownie Rajmund Rembieliński został powołany na dowódcę pospolitego ruszenia. Po przegranej Napoleona i w obliczu nadchodzących wojsk rosyjskich opuścił Płock razem z wojskami Wielkiej Armii i osiadł w Dreźnie. Po otrzymaniu wiadomości o śmierci matki, powrócił do Polski, aby zarządzać dobytkiem.
Okres Królestwa Kongresowego Po utworzeniu Królestwa Polskiego, 8 września 1816 roku Rembieliński został powołany na stanowisko prezesa Komisji Województwa Mazowieckiego. W grudniu tego samego roku małżonkowie Rembielińscy postanowili rozwieść się. W wyniku umowy rozwodowej Rembieliński zatrzymał, otrzymane w posagu dobra krośniewickie i mężenińskie. W 1819 roku ożenił się z Antoniną z domu Weltz. Latem 1820 roku dokonał objazdu po województwie, efektem czego było utworzenie planu uprzemysłowienia województwa, który 10 września 1820 roku został przedstawiony Radzie Administracyjnej, a w osiem dni później zatwierdzony. 30 stycznia następnego roku Komisja Rządowa Spraw Wewnętrznych i Policji powierzyła Rembielińskiemu utworzenie osad sukienniczych w Zgierzu, Przedeczu, Łodzi, Dąbiu, Gostyninie, Łęczycy, Gąbinie, Rawie, Brdowie i Skierniewicach.