W Petersburgu nawiązała kontakt z nihilistami. W 1868 poślubiła Władimira Kowalewskiego, późniejszego profesora paleontologii na Uniwersytecie Moskiewskim. Było to , które umożliwiło jej studiowanie, gdyż zgodnie z ówczesnym prawem potrzebowała zgody ojca lub męża na wyjazd z Rosji bądź naukę na uniwersytecie.
Po ślubie wyjechała z mężem do Heidelbergu. Po kilku latach przeprowadziła się do Berlina, gdzie prywatnych lekcji udzielał jej Karl Weierstraß. Mając jego rekomendację, po kilku latach napisała pracę doktorską poświęconą równaniom różniczkowym, a także dwie inne prace poświęcone matematyce. Jedna z nich pt. Zusätze und Bemerkungen zu Laplace’s Untersuchungen über die Gestalt der Saturnringe była poświęcona kształtowi i stabilności pierścieni Saturna.
W 1874 Uniwersytet w Getyndze przyznał jej tytuł doktorski. Tym samym Kowalewska została pierwszą kobietą w historii, która otrzymała ten stopień naukowy.