W Primera División Deco zadebiutował 29 sierpnia, w wygranym 2:0 meczu przeciwko Racingowi Santander. Portugalczyk miał doskonałą okazję na zdobycie gola i już w swoim pierwszym spotkaniu w hiszpańskiej ekstraklasie mógł wpisać się na listę strzelców, jednak jego strzał był niecelny. Już w pierwszych meczach w Barcelonie pokazał, że był jednym z kluczowych zawodników dla Rijkaarda. Jego klubowy kolega, Ronaldinho stwierdził, że to właśnie Deco najbardziej zasługuje na Złotą Piłkę. Tak samo przyznał były francuski zawodnik Michel Platini. Ostatecznie nagroda trafiła w ręce napastnika Milanu, Andrija Szewczenki. W czerwcu 2005 roku, po bardzo udanym sezonie 2004/05 (Mistrzostwo Hiszpanii, Superpuchar Hiszpanii) Deco przedłużył kontrakt z Barceloną do 2010 roku. 18 października w meczu Ligi Mistrzów z Panathinaikosem Ateny Portugalczyk doznał złamania trzeciego palca prawej dłoni. Tydzień później piłkarz przeszedł lekką operację która pomogła mu w powrocie na Gran Derby wygrane przez jego zespół 3:0. Barca dobrze spisywała się również w rozgrywkach Ligi Mistrzów. Doszła w nich do finału w którym pokonała 2:1 Arsenal F.C.. Latem 2006 roku pojawiły się pogłoski, że piłkarz przejdzie do Chelsea w zamian za Franka Lamparda. Do transferu jednak nie doszło i Portugalczyk oraz Anglik pozostali w swoich klubach.