W umowie została zawarta klauzula, na mocy której Argentyńczyk będzie mógł odejść z drużyny za minimum 40 milionów euro. Sezon 2009/10 okazał się przełomowym w karierze młodego Argentyńczyka. Mnóstwo asyst, oraz bardzo ważne gole w ogromnym stopniu przyczyniły się do wielkich sukcesów zespołu ze stolicy Portugalii. Zawodnicy z Estádio da Luz pewnie sięgnęli po Mistrzostwo Kraju, dokładając do tego drugie z rzędu zwycięstwo w Pucharze Ligi.
Fantastyczna postawa Ángela spowodowała wielkie zainteresowanie młodym graczem wśród europejskich gigantów. W momencie gdy wydawało się, że podpisze on kontrakt z Manchesterem United, do walki o skrzydłowego wkroczył Real Madryt. Mourinho, który przejął Królewskich był zachwycony umiejętnościami technicznymi Di Maríí i postanowił zrobić wszystko aby zasilił on jego zespół. Po długich i ciężkich negocjacjach ostatecznie udało się zbić cenę, która wyniosła 25 mln euro. 28 czerwca 2010 roku doszło do oficjalnego porozumienia między klubami a sam zawodnik związał się z nowym klubem 6-letnim kontraktem.