Kiedy w Hiszpanii wybuchła I wojna karlistowska między zwolennikami Izabeli II a zwolennikami Karola V, Juana Carlosa znajdował się w Hiszpanii, ale nie odegrał w wojnie żadnej roli.
15 stycznia 1837 Kortezy kontrolowane przez królową Izabelę II, przyjęły ustawę, którą następnie ratyfikowała królowa-regentka Maria Krystyna Sycylijska, która wykluczyła Juana Carlosa, jego ojca, braci i ewentualnych potomków z sukcesji hiszpańskiej. Jednocześnie rodzinie Juana Carlosa odebrano prawo do posługiwania się tytułem infantów Hiszpanii. Karliści nie uznali tego prawa za obowiązujące i nie podporządkowali się mu.
Małżeństwo 6 lutego 1847 Juan Carlos poślubił Marię Beatrycze Habsburg-Este (zm. 1906), arcyksiężniczkę Austrii, córkę Franciszka IV, księcia Modeny, i Marii Beatrice Sabaudzkiej. Para miała dwóch synów: Carlosa Maríę de los Dolores (1848–1909), księcia Madrytu, Alfonso Carlosa (1849–1936), księcia San Jaime
Juan Carlos i Beatrycze najpierw zamieszkali w Modenie, ale opuścili ją podczas rewolucji 1848 roku. Po krótkim okresie, który spędzili w Austrii, przenieśli się do Londynu, gdzie urodził się ich młodszy syn. Mimo że rodzina Juana Carlosa i jego żona byli konserwatywni i niezwykle religijni, on sam miał poglądy liberalne.