Po odzyskaniu przez Polskę niepodległości w 1918, został 3 czerwca 1919 mianowany arcybiskupem tytularnym Nafpaktos, a trzy dni później – nuncjuszem apostolskim w Polsce. Sakry biskupiej udzielił mu 28 października 1919 w archikatedrze św. Jana Chrzciciela w Warszawie arcybiskup metropolita warszawski Aleksander Kakowski. Podczas Bitwy Warszawskiej pozostał w Warszawie jako jeden z dwóch (obok przedstawiciela Turcji) przedstawicieli dyplomatycznych obcych państw. W 1918 przewodniczył posiedzeniu Konferencji Episkopatu Królestwa Polskiego, która powołała do życia Uniwersytet Katolicki w Lublinie, natomiast w 1921 Uniwersytet Warszawski przyznał mu tytuł doktora honoris causa.
Podczas pobytu w Polsce wizytatora apostolskiego Achille Rattiego doszło do konfliktu pomiędzy nim a ówczesnym biskupem krakowskim Adamem Sapiehą, który – w czasie pierwszego powojennego zjazdu polskich biskupów w Gnieźnie (26–30 sierpnia 1919) – poprosił Achille Rattiego o opuszczenie sali obrad, argumentując, iż „Kościół polski chce rozstrzygać swoje sprawy bez wpływów zewnętrznych”. Napięcia w relacjach pomiędzy Rattim a Sapiehą mogły przyczynić się do tego, że po wyborze Achille Rattiego na papieża Piusa XI (6 lutego 1922) Sapieha nie otrzymał z rąk Piusa XI kapelusza kardynalskiego.