W roku 1792 został amerykańskim ministrem pełnomocnym w Londynie. Jednak w zawarciu odpowiedniego traktatu „odprężającego” z Brytyjczykami musiał mu pomóc specjalny wysłannik prezydenta Washingtona John Jay. W Londynie pozostał do 1796 roku, jednak przez pewien czas (1794–1795) był również posłem nadzwyczajnym w Hiszpanii i musiał urzędować w Madrycie, gdzie ministrem-rezydentem USA był William Short. Z Hiszpanami zawarł tzw. „Traktat Pinckneya” (1795), którego podpisał pierwszy minister hiszpański Manuel de Godoy. Traktat dotyczył przyjaźni między obu narodami i regulacji granicy Georgii z Florydą.
Sukces dyplomatyczny uczynił z Pinckneya osobę znaną i poważaną, dlatego Partia Federalistyczna wystawiła go jako kandydata w wyborach prezydenckich w 1796 roku, które wygrał jednak John Adams.
W latach 1797–1801 Pinckney był przedstawicielem stanu Karolina Południowa w Izbie Reprezentantów Stanów Zjednoczonych. W 1798 współorganizował impeachment, któremu poddany został poseł William Blount.
Pinckney służył jako generał-major w czasie wojny z Brytyjczkami, która wybuchła w 1812 roku.