Następnie Dimitrow osiadł w Niemczech.
Pożar Reichstagu
thumb|200px|Dimitrow ze Stalinem w Moskwie, 1936 W lipcu 1933, wraz z Marinusem van der Lubbe, Ernstem Torglerem, Błagojem Popowem i Wasylem Tanewem, został oskarżony o podpalenie Reichstagu i zdradę stanu (niem. Hochverrat) i postawiony przed sądem w Lipsku. Podczas procesu zdobył rozgłos śmiałą postawą. Wyrok, częściowo niepodlegający apelacji, zapadł 23 grudnia 1933. Oskarżeni: Dimitrow, Popow, Tanew i Torgler zostali uniewinnieni z braku wystarczających dowodów, a van der Lubbe skazany na śmierć. Po zapadnięciu wyroku był objęty aresztem prewencyjnym. W 1934 został wydalony z III Rzeszy i wyjechał do ZSRR, gdzie przebywał do 1945. Otrzymał obywatelstwo radzieckie i rozpoczął działalność w strukturach Kominternu. W 1934 został jego sekretarzem generalnym i pozostawał nim do 1943, tj. do rozwiązania organizacji. Radziecka propaganda wykorzystywała jego popularność zdobytą po procesie w sprawie podpalenia Reichstagu. Na VII Kongresie Kominternu wygłosił przemówienie, w którym głosił konieczność tworzenia frontów ludowych – antyfaszystowskich koalicji partii komunistycznych z socjaldemokratami i innymi partiami demokratycznymi, które dotąd zaliczano do sił reakcyjnych. Politykę tę Międzynarodówka przyjęła rok później po dyskusjach i sporach wewnętrznych.