16 grudnia 2000 nowym przewodniczącym partii został Bronisław Geremek, pokonując Donalda Tuska stosunkiem głosów 336 do 261. W styczniu 2001 z partii odeszła część członków, w tym 2 senatorów (m.in. wicemarszałek Donald Tusk, wokół którego skupiona była ta grupa) i około 10 posłów, wywodzących się głównie z dawnego KLD, którzy współtworzyli następnie Platformę Obywatelską. Pod koniec kadencji klub UW liczył 47 posłów.
W wyborach parlamentarnych w 2001 UW uzyskała 3,1% głosów (zajmując ósme miejsce) i nie weszła do Sejmu, przekraczając jednak próg uprawniający do otrzymywania dotacji z budżetu. Pięciu jej kandydatów (1/4 startujących) zostało natomiast senatorami w ramach Bloku Senat 2001.
Lata 2001–2005 thumb|200px|Władysław Frasyniuk. Przewodniczący Unii Wolności w latach 2001–2005 Wyborcza porażka spowodowała zmiany w kierownictwie partii, nowym przewodniczącym został były poseł Władysław Frasyniuk. Przed wyborami samorządowymi w 2002 UW początkowo podpisała porozumienie z Ruchem Społecznym i SKL-RNP, tworząc Front Demokratyczny Wspólnota 2002. Ostatecznie do sejmików wystartowała jako Unia Samorządowa, wprowadzając trzech radnych w województwach śląskim i dolnośląskim. Jej przedstawiciele dostali się też do sejmików warmińsko-mazurskiego (z listy SLD-UP) i małopolskiego (z listy WM).