Część polityków (w tym Bogdan Borusewicz) nie przystąpiła do nowej formacji.

Program polityczny Członkowie Unii Wolności tradycyjnie reprezentowali różne formacje ideowe od zbliżonych do socjaldemokracji, poprzez chrześcijańskie i liberalne centrum, aż do konserwatywnej prawicy. Z tego względu najwyższe władze partii wielokrotnie dystansowały się od jej politycznego zaszeregowywania na polskiej scenie politycznej, choć formalnie UW była od 1996 członkiem międzynarodówki chadeckiej. W 2003 zmieniła jednak przynależność, klasyfikując się jako europejscy liberałowie.

W sferze gospodarki UW deklarowała poglądy liberalne. W kwestiach obyczajowych nie zajmowała wyraźnego stanowiska. W partii działali politycy różniący się podejściem np. do kwestii aborcji czy ratyfikacji konkordatu.

Partia sprzeciwiała się radykalnie przeprowadzanej lustracji, choć w 1997 wraz z PSL i UP doprowadziła do przyjęcia pierwszej obowiązującej ustawy lustracyjnej. Popierała także (wraz z AWS i PSL) powstanie Instytutu Pamięci Narodowej. Występowała przeciwko przeprowadzaniu dekomunizacji rozumianej jako zbiorowe wykluczanie ludzi dawnej PZPR z życia publicznego.