UW opowiadała się za kontynuacją demokratycznej przebudowy kraju zapoczątkowanej w 1989, decentralizacją państwa i ograniczeniem interwencjonizmu państwa w gospodarce. Popierała ideę podatku liniowego, reformę kodeksu pracy. Krytykowała plan Jerzego Hausnera jako zbyt mało radykalny. Domagała się reform w służbie zdrowia idących w kierunku częściowej jej prywatyzacji. Nacisk kładła na rozwój edukacji oraz integrację Polski z Unią Europejską.
Poparcie Unia Wolności postrzegana była jako partia inteligencka. Wśród osób ją popierających byli m.in. Wisława Szymborska, Andrzej Wajda, Zbigniew Zapasiewicz, Marek Kondrat, Piotr Machalica czy Renata Mauer. W 1997 partię według sondaży popierało 31% osób mających wykształcenie wyższe lub niepełne wyższe, gdy w skali całego kraju poziom poparcia dla partii wynosił około 14%. W najwyższym stopniu poparcie dla UW deklarowali według badań przedsiębiorcy (37%), kierownicy i specjaliści (21%), pracownicy umysłowi (19%) oraz studenci (12%). W ciągu 4 lat ogólnopolskie poparcie dla partii spadło do około 4%, przy czym odpływ nastąpił we wszystkich grupach wyborców. W 2001 elektorat w znacznej mierze odszedł do utworzonej wtedy Platformy Obywatelskiej.